ฟิสิกส์-เคมีพลาสมากับการตรึงไนโตรเจน ตอนที่2

กำลังไฟฟ้าและการวิเคราะห์เชิงแสงของอาร์คพลาสมาร่อน


          พลาสมาอาร์คร่อนเป็นพลาสมาลูกผสม ที่การดิสชาร์จเกิดขึ้นและถูกตรึงไว้ระหว่างขั้วไฟฟ้าที่มีลักษณะคล้ายฮอร์นที่แยกกันสองขั้ว พลาสมาอาร์กร่อนถูกผลิตขึ้นจากอาร์คความร้อนในแก็ปที่อิมพีแดนซ์ต่ำ จากนั้นจะยืดออกไป เนื่องจากการเคลื่อนที่(ไหล)ของก๊าซพาและขาดช่วงอาร์คดับลงไปเป็นพลาสมาเย็น หรือเพราะการไหลของก๊าซพาจะดันคอลัมน์พลาสมาลงตามความยาวของขั้ว ที่ปลายคอลัมน์พลาสมาจะเย็นลง เนื่องจากไม่มีความสามารถของไฟฟ้าแรงสูงในการดิสชาร์จอีกต่อไป ดังนั้นเมื่อคอลัมน์พลาสมาหลักหายไป และแก็ปแคบๆจะดิสชาร์จพลาสมาขึ้นใหม่เกิดขึ้นซ้ำวนลูปไป (Darvish et al., 2020)           จากรูปที่ 5 เมื่อพิจารณาช่วงระยะเวลาการปล่อยอาร์กใน 500 μs กำลังไฟฟ้าเฉลี่ยคือ 1.5 W โดยมีกำลังต่ำสุดที่ 0.07 W และกำลังสูงสุดที่ 3.8 W โดยใช้สมการนี้,

เมื่อคูณกำลังไฟฟ้าเฉลี่ยด้วยระยะเวลาพลาสมาเป็นวินาที จะได้หน่วยพลังงานเป็นจูล นั่นเอง


          ในการกระจายพลังงานของอิเล็กตรอนปฐมภูมิที่มีพลังงานสูง เกิดชนกับโมเลกุลของก๊าซภายในปริมาตรของพลาสมา และมีบทบาทสำคัญโดยมีส่วนร่วมในเคมีของพลาสมาที่มีอยู่ในกระบวนการที่โมเลกุล N2 แตกตัวเป็นอะตอม N เดี่ยว และเกิดปฏิกิริยาเคมีกับอะตอมอื่น เช่น ทำปฏิกิริยากับอะตอม O เพื่อสร้างพันธะ NO ในพลาสมา แม้ว่าพลาสมาจะมีอุณหภูมิของอิเล็กตรอนต่ำเมื่อเทียบกับพลังงานการแตกตัว (ปริมาณพลังงานที่ต้องใช้ในการสลายพันธะโคเวเลนต์เป็นเศษ) อย่างไรก็ตาม กลไกการแยกตัวโดยตรงจากระดับการสั่นสะเทือนทั้งหมดได้รับการพิจารณา (Fatima et al., 2021) ว่าเป็นวิธีแก้ปัญหาที่เป็นไปได้สำหรับคำถามนี้ ดังนั้น ควรมีอิเล็กตรอนจำนวนหนึ่งที่นำพาด้วยพลังงานสูงที่สามารถสลายไดอะตอม N2 ให้เป็นอะตอมเดี่ยว N อะตอมได้โดยตรง และกระบวนการนี้ต้องการพลังงานประมาณ 9.74 eV สนามไฟฟ้าแรงสูงของ GA สามารถทะลุทะลวงผ่านกลุ่มพลาสมาและถ่ายโอนพลังงานไปยังอิเล็กตรอน ซึ่งมีอยู่ในพลาสมาที่เรียกว่าโหมดการให้ความร้อนจำนวนมาก ซึ่งทำให้อุณหภูมิของอิเล็กตรอนที่ให้ความร้อนนี้สูงถึง 10 eV


          โดยในส่วนของบริเวณพลาสมาที่เย็นตัวลงแล้วจะไหลตามโฟลของอากาศลงมา เพื่อทำปฏิกิริยากับอากาศและไอน้ำเหนือผิวน้ำ และยังคงสามารถเหนี่ยวนำให้ N₂ ในอากาศและไอน้ำ H₂O เกิดการแยกตัว การกระตุ้น และการแตกตัวเป็นไอออน รูปที่ 6 (a-d) แสดงสเปกตรัมการปล่อยแสงโดยทั่วไป (OES) ของอนุมูลที่สร้างพลาสมาโดยมีเวลารวม 500 มิลลิวินาทีที่ระยะ d = 5 มม. Optical emission spectra (OES) เป็นเครื่องมือที่มีประโยชน์สำหรับการตรวจสอบชนิดของปฏิกิริยาที่สร้างขึ้นในพลาสมา ส่วนใหญ่มีจุดสูงสุดซึ่งตรวจพบสำหรับระบบบวกวินาที N₂ (C³P_u→B³P_g) ที่ 295.7, 297.3, 313.1, 315.5, 335.6, 336.2, 336.7, 337.2, 349.7, 353.2, 356.3, 357.1, 357.7, 371.7, 371.1, 371.1 374.8 และ 380.1 นาโนเมตร ตรวจพบระบบประจุลบ N2 ไอออนแรก (B²S⁺_u → X²S⁺_g ) ที่ 391.4 นาโนเมตร (Fatima et al., 2021) สำหรับระบบโมเลกุล NO β, g เส้นการปล่อยความเข้มต่ำถูกสังเกตในช่วง 200–250 นาโนเมตร เนื่องจาก NO ถูกเปลี่ยนเป็น NO₂ อย่างรวดเร็วโดยปฏิกิริยาของร่างกายสามครั้ง  (three body reactions) กับออกซิเจนในพลาสมาของอากาศ ตรวจพบพีคอื่นๆ สำหรับ OH (A-X) ที่ 309 นาโนเมตร (Laux, Spence, Kruger, & Zare, 2003) และ O₂ ที่อ่อนที่ 777.0 และ 843.8 นาโนเมตร (ไม่แสดง) ยอด OH เกิดจากปฏิกิริยาการยึดเกาะของอิเล็กตรอนของ O2 (Jiang et al., 2016) ความเข้มของระบบประจุลบของไอออน N₂ ค่อนข้างอ่อนเนื่องจากไอออน N₂ (B²⁺_u) มีศักยภาพในการกระตุ้นการแตกตัวเป็นไอออนสูงที่ 18.76 eV และการเปลี่ยนระดับพลังงานหลักเกิดจากการชนกันของอิเล็กตรอนอิสระ อนุภาคที่ถูกกระตุ้นจากการชนกันระหว่างอิเล็กตรอนและโมเลกุลของออกซิเจนจะมีพลังงานในการแยกตัวต่ำ หมายความว่าอนุภาคเหล่านี้สามารถชนกับอิเล็กตรอนพลังงานสูงเพื่อสร้างออกซิเจนในสถานะพื้นและออกซิเจนที่แพร่กระจายได้ ผลกระทบเหล่านี้ก่อให้เกิดอนุมูลและอนุมูลที่ออกฤทธิ์ของ N₂, OH, O₂ และ NO สมการ (1)-(7) และ (8,9) สัมพันธ์กันในอนุมูล N₂, OH, O₂, NO และ H⁺ ตามลำดับ สเปกตรัมการปล่อยพลาสมาของน้ำกลั่นและน้ำประปาเกือบจะใกล้เคียงกัน อุณหภูมิการสั่นสะเทือน (Tvib) ของ N₂ ซึ่งสันนิษฐานว่าเป็นส่วนหนึ่งของอุณหภูมิของอิเล็กตรอนสามารถกำหนดได้ง่าย โดยใช้ความเข้มของเส้นปล่อย 371.1 และ 380.1 นาโนเมตรโดย (Fatima et al., 2021) ดังนี้:
  โดยที่ I371.1 nm และ I380.5 nm คือความเข้มที่วัดได้ของเส้นปล่อย 371.1 และ 380.1 nm ตามลำดับ

            โดยทั่วไป ทั้งอนุมูลออกซิเจนที่เกิดปฏิกิริยา (ROS) และอนุมูลไนโตรเจนที่เกิดปฏิกิริยา (RNS); เช่น โอโซน (O₃) ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H₂O₂) และไนไตรต์ (NO_2^-) ถูกสร้างขึ้นระหว่างการผลิต GA พลาสมาในเฟสก๊าซ (Bradu, Kutasi, Magureanu, Puač, & Živković, 2020) ในการศึกษานี้ วิเคราะห์ H₂O₂ และไนเตรต (NO₃-) ซึ่งเป็นออกซิเจนและไนโตรเจนที่ทำปฏิกิริยาได้ในน้ำโดยใช้ชุดแถบทดสอบ MQuant  Peroxide และ Nitrate (เมอร์ค เมืองดาร์มสตัดท์ ประเทศเยอรมนี) ตรวจพบความเข้มข้นของ ROS/RNS ในช่วง 2–5 ppm H₂O₂ พร้อมไนเตรต 100 ppm ในน้ำ DI 40 มล. ที่เวลา 5 นาทีหลังจากการกระตุ้นน้ำด้วยพลาสมา จากงานวิจัยพบว่าโอโซนสามารถสร้างขึ้นได้เมื่อใช้อากาศแวดล้อมเป็นก๊าซทำงาน (Olatunde & Benjakul, 2018) อย่างไรก็ตาม โอโซนค่อนข้างไม่เสถียร ความสามารถในการละลายน้ำได้น้อย และมีอายุสั้น (ครึ่งชีวิต ~ 7–10 นาที) (Weschler, 2000; Olatunde & Benjakul, 2018) ในขณะที่ครึ่งชีวิตของ H₂O₂ จะค่อนข้างนานกว่า (ครึ่งชีวิต ~ 10–20 นาที) (K.-S. Kim, Yang, & Mok, 2013) แม้ว่าศักยภาพในการเกิดออกซิเดชันของโอโซนและ H₂O₂ จะเท่ากันโดยประมาณ (~1.8–2.1 V) (Yin, Liao, & Lo, 2007) H2O2 คาดว่าจะสะสมไปพร้อมๆกันขณะพลาสมาสัมผัสน้ำ


          เพื่อให้เข้าใจผลลัพธ์ข้างต้นได้ดียิ่งขึ้น จึงได้ทำการตรวจวิเคราะห์สเปคตรัมเชิงแสง ด้วยเครื่อง Exemplar LS Spectrometer และ AvaSpec-3648 Spectrometer ในช่วงความยาวคลื่น 200 ถึง 900 nm ช่องทางเข้าและทางออกของสเปกโตรมิเตอร์สลิต 100 μm และเกรตติง 1200 g mm⁻¹ ในการทดลอง เวลาในการรวมและความละเอียดของสเปกโตรมิเตอร์คือ 500 ms และ 0.1 nm ตามลำดับ


          สเปกตรัมของพลาสมาอาร์คร่อนอากาศแสดงในรูปที่ 6 (A-D) ความเข้มการปล่อยของ N₂ SPS (0,0) ที่ 337.1 นาโนเมตร, N₂+ FNS (0,0) ที่ 391.4 นาโนเมตร และ OH(A→X) (0,0) ที่ 309.0 นาโนเมตร พบว่าโมเลกุลของ H₂O โดยรอบสร้าง OH และนำไปสู่การเพิ่มความเข้มของ N₂ การก่อตัวของ OH มาจากการแตกตัวของโมเลกุล H₂O จากการชนของอิเล็กตรอน (สมการ 10) และยังสามารถมาจากการรวมตัวกันของอิเล็กตรอนกับไอออน H₂O+ หรือ H₃O+ ผ่านสมการ (23) เป็นผลจากการถ่ายโอนประจุอิออนของอิเล็กตรอนของโมเลกุล H₂O หรือ N₂+ ไปยังโมเลกุล H₂O ส่งผลให้ N₂+ ลดลง ปฏิกิริยาของอะตอม N กับโมเลกุล H₂O หรืออนุมูล OH ทำให้เกิดอนุมูล NH โดยปฏิกิริยา (24)–(26)           เมื่อนำข้อมูลความเข้มของสเปกตรัมในรูปที่ 6 มาทำการพล็อตอัตราส่วนระหว่าง I371.1 nm กับ I380.5 nm ดังในรูปที่ 7 ซึ่งสามารถประมาณค่าอุณหภูมิการสั่น (T_vib) ของพลาสมาอากาศที่อัตราการไหล 3-6 slm โดยถูกคำนวณได้จากสมการที่ (22) ค่าจะอยู่ที่ประมาณ 2800-3200 K เป็นค่าที่สามารถใช้บ่งบอกประสิทธิภาพการดิสชาร์จอากาศโดยพลาสมาอาร์คร่อน     จากความรู้ข้างต้นที่กล่าวมา อาจเขียนแผนภาพกระบวนการฟิสิกส์-เคมีพลาสมาเป็นภาพรวมได้ดังรูปที่ 8 แสดงกระบวนการปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นในน้ำที่สัมผัสกับพลาสมา อาจเรียกได้ว่าการตรึงอนุมูลพลาสมาอากาศลงในน้ำว่าเป็นกระบวนการทางอนินทรีย์เคมีโดยแท้จริง สารตั้งต้นเป็นโมเลกุลธรรมชาติที่แวดล้อมอยู่ ไม่มีการเติมสารอื่นใดนอกจากพลังงานทางไฟฟ้าเพื่อการผลิตสนามไฟฟ้าให้แก่อิเล็กตรอนปฐมภูมิเท่านั้น

            การดำรงชีวิตของพืชนั้นมีความต้องการไนโตรเจนในการเจริญเติบโต ตั้งแต่กระบวนการงอกออกจากเมล็ดพันธ์ในกระบวนการแบ่งเซลล์ไปจนถึงการเจริญเติบโต การแตกกิ่งก้านและเพิ่มจำนวนใบในระยะต่างๆ สำหรับความเข้มข้นของไนโตรเจนในพืชที่เพียงพอกับการเจริญเติบโตนั้นจะอยู่ที่ระหว่าง 1-5 เปอร์เซ็นต์ขึ้นกับอยู่ชนิดของพืชนั้นๆ โดยการเจริญเติบโตของพืชจะแบ่งออกเป็นสองระยะ พืชจะต้องการไนโตรเจนมากในช่วงระยะแรกเพื่อการแบ่งเซลล์ ขยายขนาดเซลล์ การแตกกิ่งก้านและการเพิ่มปริมาณใบ แต่จะใช้ไนโตรเจนลดลงเมื่อย่างเข้าสู่ระยะหลังเพื่อการขยายพันธุ์ นอกจากนี้พืชยังต้องการแร่ธาตุอื่นๆเช่น ฟอสฟอรัสและโพแทสเซียมอีกด้วย ทั้งหมดในข้างต้นนี้ล้วนแต่เป็นปัจจัยที่สำคัญในการเจริญเติบของพืชในระยะต่างๆ (Growth factor) เป็นอย่างมากอย่างมีนัยสำคัญในการด้านการเกษตร จึงต้องมีการพึ่งพาปุ๋ยหรือกระบวนการอื่นๆเพิ่มเติม 


         ในปัจจุบันกระบวนการตรึงไนโตรเจนด้วยพลาสมาจึงถือเป็นอีกเทคนิคหนึ่งที่มีประสิทธิภาพและประสิทธิผลที่ดีในการประยุกต์งานทางด้านการเกษตร ทั้งในแง่ของพลังงานที่ใช้หรือให้เข้าไปในระบบของพลาสมาและผลผลิตที่ได้ในการตรึงอนุมูลของพลาสมาจากในอากาศให้อยู่ในรูปของพลาสมาน้ำหรือที่เรียกว่า Plasma-activated water (PAW) โดยพลาสมาที่แตกตัวจากอากาศนั้นจะประกอบไปด้วยกลุ่มของอนุมูลที่มีความว่องไวของออกซิเจนและไนโตรเจน (reactive oxygen and nitrogen species) (Rothwell et al., 2023) โดยจะเป็นทั้งกลุ่มอนุมูลที่มีอายุสั้น (short lived species) และกลุ่มอนุมูลที่มีอายุยาว (long lived species) ดังที่แสดงในรูปที่ 6 อนุมูลที่เปล่งแสงที่พบโดยเทคนิค OES ได้แก่ NO, OH, N₂ positive และ negative band, atomic O และ H_α รวมถึง O₃ และเมื่อกลุ่มของอนุมูลเหล่านี้สัมผัสกับผิวน้ำจะมีการละลายลงไปเกิดปฏิกิริยาทางเคมีต่างๆในน้ำดังในรูปที่ 8 และท้ายที่สุดจะได้เป็นกลุ่มของอนุมูลที่มีอายุยาวเช่น H₂O₂, NO₂-, NO₃-, NH₃, NH₄ และอื่นๆ ในน้ำพลาสมา โดยทั้งนี้ปริมาณของกลุ่มอนุมูลออกซิเจน ไนโตรเจน แอมโมเนียมที่ละลายลงไปจากการที่พลาสมาสัมผัสกับผิวน้ำและถูกตรึงอยู่ในน้ำนั้นจะขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย เช่น กำลังทางไฟฟ้าของระบบพลาสมา ชนิดของก๊าซซึ่งในที่นี้ใช้เป็นอากาศ ระยะเวลาที่สัมผัสพลาสมาซึ่งจะเป็นปริมาณพลาสมาโดส ระยะห่างระหว่างพลาสมาและผิวน้ำ รวมทั้งปริมาณของน้ำ ล้วนแล้วแต่มีผลต่อปริมาณของอนุมูลที่ละลายลงไปในน้ำและปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในน้ำพลาสมา ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการศึกษาและควบคุมตัวแปรที่มีผลต่างๆเหล่านี้ เพื่อให้ได้ซึ่งสภาวะที่เหมาะสมของน้ำพลาสมาที่มีกลุ่มของอนุมูลที่ตรงตามความต้องการในการประยุกต์ใช้งาน เพื่อที่จะได้นำไปใช้ประโยชน์ทางด้านต่างๆ เช่น การนำไปฆ่าเชื้อโรค เชื้อแบคทีเรีย เชื้อราบนผิวของเมล็ดพันธุ์พืชที่มีผลต่อการงอกของเมล็ด (Shelar et al., 2022; Takahashi et al., 2018) การนำไปช่วยเร่งหรือกระตุ้นการงอกของเมล็ดพืช (seed germination) เนื่องจากอนุมูลในน้ำพลาสมาสามารถกระตุ้นการส่งสัญญาณในระดับเซลล์ (cell signaling) ในส่วนของ embro ที่มีผลต่อการงอกของเมล็ดพันธุ์ (Priatama, Pervitasari, Park, Park, & Lee, 2022) การเพาะปลูกรูปแบบใหม่หรือ smart farm การลดลดการใช้ปุ๋ยโดยอาศัยการตรึงไนโตรเจนในน้ำพลาสมา (Ranieri et al., 2020) และการประยุกต์ใช้งานทางด้านอื่นๆ อีกมากมาย ตั้งแต่กระบวนการก่อนการเก็บเกี่ยวไปจนถึงหลังการเก็บเกี่ยวทางการเกษตร หรือกระบวนการทางการเกษตรอย่างครบวงจร ทั้งนี้ในการจะนำพลาสมาไปประยุกต์ใช้ในทางการเกษตรในระดับอุตสาหกรรมนั้น การศึกษา วิจัย พัฒนา เพื่อขยายขนาดจากระดับห้องปฏิบัติการไปสู่ขนาดอุตสาหกรรม เพื่อตอบสนองความต้องการของภาคอุตสาหกรรมทางการเกษตรและพัฒนาผลผลิตทางการเกษตร ได้อย่างยั่งยืนในอนาคตต่อไป

บรรณานุกรม

• Bradu, C., Kutasi, K., Magureanu, M., Puač, N., & Živković, S. (2020). Reactive nitrogen species in plasma-activated water: generation, chemistry and application in agriculture. Journal of Physics D: Applied Physics, 53(22). doi:10.1088/1361-6463/ab795a
• Fatima, H., Ullah, M. U., Ahmad, S., Imran, M., Sajjad, S., S.Hussain, & Qayyum, A. (2021). Spectroscopic evaluation of vibrational temperature and electron density in reduced pressure radio frequency nitrogen plasma. SN Applied Sciences, 3(6). doi:10.1007/s42452-021-04651-z
• Fitzsimmons, C., Shawcross, J. T., & Whitehead, J. C. (1999). Plasma-assisted synthesis of N2O5from NO2in air at atmospheric pressure using a dielectric pellet bed reactor. Journal of Physics D: Applied Physics, 32(10), 1136-1141. doi:10.1088/0022-3727/32/10/310
• Jiang, P.-C., Wang, W.-C., Yang, D.-Z., Zhang, L., Jia, L., & Zhang, S. (2016). The OES Diagnosis in Removal of HCHO by the Uniform Bipolar Nanosecond-Pulsed DBD Using Wire-Cylinder Electrode Configuration in Atmospheric N2. IEEE Transactions on Plasma Science, 44(12), 3001-3008. doi:10.1109/tps.2016.2519440
• Kim, H.-H., Teramoto, Y., Negishi, N., & Ogata, A. (2015). A multidisciplinary approach to understand the interactions of nonthermal plasma and catalyst: A review. Catalysis Today, 256, 13-22. doi:https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.04.009
• Kim, K.-S., Yang, C.-S., & Mok, Y. S. (2013). Degradation of veterinary antibiotics by dielectric barrier discharge plasma. Chemical Engineering Journal, 219, 19-27. doi:10.1016/j.cej.2012.12.079
• Kossyi, I. A., Kostinsky, A. Y., Matveyev, A. A., & Silakov, V. P. (1992). Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures. Plasma Sources Science and Technology, 1(3), 207-220. doi:10.1088/0963-0252/1/3/011
• Laux, C. O., Spence, T. G., Kruger, C. H., & Zare, R. N. (2003). Optical diagnostics of atmospheric pressure air plasmas. Plasma Sources Science and Technology, 12(2), 125-138. doi:10.1088/0963-0252/12/2/301
• Machala, Z., Tarabova, B., Hensel, K., Spetlikova, E., Sikurova, L., & Lukes, P. (2013). Formation of ROS and RNS in Water Electro-Sprayed through Transient Spark Discharge in Air and their Bactericidal Effects. Plasma Processes and Polymers, 10(7), 649-659. doi:10.1002/ppap.201200113
• Penetrante, B. M., J. Norman Bardsley, J. N. B., & Mark C. Hsiao, M. C. H. (1997). Kinetic Analysis of Non-Thermal Plasmas Used for Pollution Control. Japanese Journal of Applied Physics, 36(7S). doi:10.1143/jjap.36.5007
• Priatama, R. A., Pervitasari, A. N., Park, S., Park, S. J., & Lee, Y. K. (2022). Current Advancements in the Molecular Mechanism of Plasma Treatment for Seed Germination and Plant Growth. Int J Mol Sci, 23(9). doi:10.3390/ijms23094609
• Ranieri, P., Sponsel, N., Kizer, J., Rojas‐Pierce, M., Hernández, R., Gatiboni, L., . . . Stapelmann, K. (2020). Plasma agriculture: Review from the perspective of the plant and its ecosystem. Plasma Processes and Polymers, 18(1). doi:10.1002/ppap.202000162
• Rothwell, J. G., Hong, J., Morrison, S. J., Vyas, H. K. N., Xia, B., Mai-Prochnow, A., . . . Carter, D. A. (2023). An effective sanitizer for fresh produce production: In situ plasma activated water treatment inactivates pathogenic bacteria and maintains the quality of cucurbit fruit. doi:10.1101/2023.01.03.522676
• Shelar, A., Singh, A. V., Dietrich, P., Maharjan, R. S., Thissen, A., Didwal, P. N., . . . Patil, R. (2022). Emerging cold plasma treatment and machine learning prospects for seed priming: a step towards sustainable food production. RSC Adv, 12(17), 10467-10488. doi:10.1039/d2ra00809b
• Takahashi, K., Saito, Y., Oikawa, R., Okumura, T., Takaki, K., & Fujio, T. (2018). Development of automatically controlled corona plasma system for inactivation of pathogen in hydroponic cultivation medium of tomato. Journal of Electrostatics, 91, 61-69. doi:10.1016/j.elstat.2017.12.006

เว็บตรง